溶液浸渍和溶胶浸渍法对CC复合材料抗氧化性能的

　　粉末冶金材料科学与工程溶液浸渍和溶胶浸渍法对C/C复合材料抗氧化性能的影响葛毅成，颜茂中，黄伯云（中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙，410083）摘：针对C/C复合材料容易氧化的缺陷，以磷酸为主要成分，采用溶液漫渍和溶狡漫溃2种方法对C/C复合材料进行抗氧化处理结果表明：溶肢漫溃法可以有效地调节C/C复合材料抗氧化涂屋前体成分，使涂层均勾、致密，具有良好的抗氧化效果。通过扫描电徒和X射线衍射等检测手段发现，溶肢类涂层与C/C复合材料结合良好，不易剥落，在较大的度范围内呈玻璃态，具有良好的流动性能，可以有效封填涂层中的缺陷，保证涂层的抗氧化能力。但由于涂层物晶型的转变，削了涂层的自愈合能力，使涂层的抗氧化能力逐步减弱。

　　中面分类号：THI45.1：A C/C复合材料密度低，比强度、比模量篼，导热系数高，热容大，热膨胀系数较低，具有自润滑和优良的摩擦磨损性能等特点，在2000篼温下能保持常温时的强度，通过多种炭纤维编织和增密方法可以获得满足不同性能和使用要求的材料，因此，在许多领域应用广泛。但C/C复合材料在高于400X：的氧化环境中发生氧化，造成材料的损耗，极大地降低了材料的强度，使C/C复合材料很快丧失使用性能，甚至引发事故。所以，如何预防C/C复合材料的氧化是其成功使用的关键因素之一。

　　C/C复合材料的抗氧化研究主要采用2种方法：一是涂层抗氧化；二是基体抗氧化。涂层抗氧化法不改变C/C材料本身的机械、摩擦磨损、热导等性能，具有更好的应用前景。

　　浸溃法作为一种工艺简单、效果显著的涂层方法，在C/C复合材料的抗氧化上具有较为广泛的用途。但授溃法主要是溶液浸溃法，该方法虽然简便，但通常存在浸溃后的涂层与C/C复合材料的热膨胀系数相差较大，导致裂纹、孔洞等缺陷产生的缺点，极大地降低了涂层的致密性，使氧分子可以轻易穿透涂层到达C/C材料表面，与碳发生反应，最终引起材料失效。同时，浸溃法难以将多种不同成分有效溶解在一种溶液中，在溶液成分的调制上有较大的限制，故通常需要多次浸溃来填充裂纹，导致涂层厚度和涂层制备工艺步骤的增加，所以，必须改进这种方法。

　　溶胶-凝胶法是一种化学合成材料的新方法，具有成分混合均匀性好、成分可调性好等优基金目：篼校干教师基金资助项目（教技司43）；国家博士点基金资助项目（教技发基宇80）通讯地址南省长沙市中南大学粉末冶金研究院点，在制备粉末、涂层、薄膜材料等方面有较多的应用。该方法可以将多种涂层成分的前驱体有效混合、溶解在一起，使涂层材料的成分具有较大的选择调配性，并且针对C/C复合材料具体的性能和使用环境做出调整M，从而降低涂层缺陷，提高涂层致密性及其与C/C复合材料的适配性，减少浸溃次数。在此，作者结合航空发动机压气机密封环的研究，就溶液浸溃和溶胶浸溃2种方法对C/C复合材料抗氧化性能的影响进行探讨，以期获得较好的涂层方案。

　　1实验1.1实验材料选用波音757飞机刹车副用C/C复合材料，将其制备成15mmX 10mm的块状样品，经600号砂纸打磨后，清洗烘干置于干燥罐内备用。选用化学纯磷酸盐，正硅酸四乙脂（TEOS），蒸馏水，酒精及其他少量化学试剂，分别按一定比例配制成具有相同磷酸盐质童摩尔浓度的溶液和溶胶，密封静置一段时间后使用。

　　1.2涂层样品制备及抗氧化实验将制备的C/C样品预热一段时间后迅速分别放进磷酸盐溶液和溶胶中，4h后取出样品放于干燥罐内晾干，然后，逐步加热进行热处理。取一部分浸磷酸盐溶液样品再浸溃1次磷酸盐溶液或TEOS液，而浸溃溶胶的样品也取出一部分继续浸溃溶胶，在无气泡逸出后取出晾干，热处理后放人干燥罐内备用。

　　将马弗炉预。热至650X：后，放人经过不同处理工艺的C/C复合材料样品，每隔5h取出称重。共氧化50h，氧气流量为2L/min，用分析天平测量样品的氧化失重状况。用X射线SEM等设备观测涂层氧化前、后的成分，形貌变化。

　　2结果与分析2.1涂层抗化效果是单纯浸溃磷酸盐溶液或磷酸盐溶胶的样品在分别浸溃1次或2次后的氧化失重曲线。由（a）可知，在650C的氧化条件下，未浸溃处理的C/C复合材料样品的氧化失重曲线基本上是直线，而经过1次浸溃处理样品的氧化曲线也呈直线型。但是，浸溃磷酸盐溶液的样品氧化失重率大于浸溃磷酸盐溶胶的样品，其50h后氧化失重率为17. 29%，而浸溃溶胶样品的氧化失重率为6.8%.这种情况在经过2次浸溃处理的C/C复合材料样品的氧化失重曲线中再次出现（见（b）），并且浸溃2次溶胶的样品比仅浸溃1次溶胶的样品氧化失重率略小，而溶液浸溃样品的区别不大。表明：经过溶胶浸溃处理的样品比经溶液浸溃处理的样品具有更好的抗氧化能力，而且浸溃次数的差别可适当提篼溶胶涂层的抗氧化能力。

　　1样I2―磷酸盐溶液的样品（3―溃盐溶胶的样品是混合浸溃磷酸盐溶液和浸溃TEOS液的样品与单独授溃1次和浸溃2次磷酸盐溶胶样品的氧化失重曲线对比图。由可知，经过混合浸溃的C/C复合材料样品的抗氧化能力在氧化前期效果较好，但在后期其氧化失重率迅速升高，表明混合浸溃的效果有限。

　　2.2SEM和X射线分析U），（b）分别是浸溃1次磷酸盐溶液和授溃1次磷酸盐溶胶的C/C复合材料样品在氧化前的表面形貌。在（a）中，溶液涂层上有较多、较大的裂田2651><511时样品的氧化失重曲线纹，而且局部涂层呈剥离和环状的裂纹形态，这是由于在C/C复合材料中，碳纤维与沉积炭之间存在热膨胀系数的差别，导致溶液涂层在这些地方容易产生缺陷，使涂层不翠密、不完整，导致涂层抗氧化效果不理想。但（b）中的溶胶涂层比较致密，与C/C复合材料结合良好，只在局部范围内有少许很细小的、未贯穿涂层的裂纹，未发现（a）中呈网络状的裂纹和剥落状态。

　　（a），（b）分别是溃1次磷酸盐溶液、磷酸盐溶胶的C/C复合材料在经过650TX50h氧化后涂层的表面形貌。（a）中涂层已大块剥落，炭基体已基本暴露在空气中，并且有较多纤维露出，沉积炭消耗很多，剩下的磷酸盐涂层粘附在C/C复合材料表面，已无法起到保护作用。而（b）中的涂层仍然附着在炭基体表面，且没有大块的炭材料直接暴露在空气中，表明此类涂层仍能保持一定的抗氧化能力；但涂层上存在较大、贯穿涂层的裂纹，而且涂层出现大倨孔洞，有些部位的涂层已经很薄，使氧气能够轻易到达C/C复合材料表面，从而导致涂层系统的失效，说明浸溃溶胶的C/C复合材料在氧化后期失重迅速增加。

　　是磷酸盐溶胶在制备后及经过300X：X1h和650CXIh热处理后的X射线衍射分析曲线。由曲线1可见，其没有明显的晶体衍射峰，呈玻璃体状态的漫散射峰；而经过300tXlh热处理的曲线整体上仍为玻璃态的漫散射峰，但已有一条尖锐的峰线出现；但在经过650tXIh热处理后，溶胶样品已发生较大的变化，其衍射曲线为典型的晶体衍射峰。表明：溶胶涂层能在低于C/C复合材料氧化温度点以下的范围内逐步反应，在较低的温度区域内以玻璃态形式存在，在一定程度上可以增加涂层的流动性，缓解涂层与C/ C复合材料因热不匹配所产生的应力，减少裂纹的产生，还能适当封填涂层在热处理中产生的孔洞等缺陷。但是，在较篼温度下，由于涂层已转变为晶体状，与C/C复合材料之间将产生热不匹配现象以及低熔点物质的挥发损耗，故在实验后期，涂层内裂纹等缺陷不能被封填，产生较多的孔洞，涂层逐渐变薄，易使氧气渗透，因此，涂层将逐步丧失抗氧化的能力。所以，抑制涂层内低熔点物质的挥发，防止涂层晶型过早转变，保证涂层的自愈合能力，是提篼涂层抗氧化能力的关键技术之一。

　　2.3抗氧化机理分析C/C复合材料在微晶晶格排列上的缺陷，使缺陷处的碳原子具有较高的化学活性，而650X：处于C/C复合材料与氧气发生反应时从化学反应控制转向扩散控制区间的温度范围内。因此，减少此类氧化活化点数量，并提篼C/C复合材料的表面密度，降低其表面积，减少氧气与碳的接触几率和反应几率，可提篼C/C复合材料的抗氧化能力。

　　由于磷酸与C/C复合材料浸润，可封闭C/C复合材料的氧化活化点，故具有良好的抗氧化性能；而Si02具有与C/C复合材料接近的热膨胀系数和较低的氧气渗透率，可在C/C复合材料表面形成较致密的涂层，故都是常用的抗氧化试剂。

　　但单纯的磷酸或磷酸盐溶液在浸溃后的热处理过程中成分变化较大，主要是从单分子状态向缩聚态转变。在此过程中，磷酸类涂层产生孔洞、裂纹等缺陷，难以形成致密的涂层。因此，仅以磷酸及其盐作为C/C复合材料的抗氧化试剂难以达到长时间抗氧化的目的。虽然多次授溃可以在一定程度上封填单次浸溃中的缺陷，但由于磷酸盐与C/C复合材料在热膨胀系数上的差异，以及涂层增厚引起的热应力产生新的缺陷，故2次浸渍后涂层抗氧化效果不佳。

　　000C时不能形成玻璃态，不能封填涂层中的缺陷，且在热膨胀系数上的差异也会降低其抗氧化效果。同样，对于不同溶液混合浸溃涂层的C/C复合材料，由于热膨胀系数上的差异及成分不均匀产生的多种缺陷，也使其抗氧化能力降低。

　　相对于以上2种溶液浸溃方法，采用适当的溶胶配制方法可以钝化涂层前驱体成分的化学活性，避免过早反应。将磷酸、TEOS等混合在同一种涂层前驱体中，在减少浸溃次数，降低涂层最终厚度的基础上最大限度地调整涂层成分，降低涂层与C/C复合材料热膨胀系数不匹配，减少裂纹产生。并且酒精与C/C复合材料之间有良好的润湿性能，能够带动涂层前驱体充分铺垫在材料表面，形成较致密的涂层。同时，由于涂层在较大的温度区域内呈玻璃态，可在一定程度上减少封填涂层制备过程中产生的缺陷，保证涂层的致密性。而且，由于溶胶中各种成分能够均匀混合，可保证涂层整体范围内成分差别不大，从而降低因成分差异引起的缺陷。

　　另外，还能因磷酸与TEOS等物的反应将涂层内各种成分比较紧密地结合，提高涂层致密性，抑制涂层内易挥发物质的损耗，降低氧气在涂层内的渗透能力，延长涂层的工作时间，提高。

　　涂层的整体抗氧化能力。

　　3结论采用溶胶浸溃和溶液浸溃2种方法对C/C复合材料进行抗氧化涂层处理。结果表明溶胶浸溃法具有较好的抗氧化效果，其在650X：X50h下的氧化失重率为6.8%.浸溃2次溶胶的样品具有更好的抗氧化能力。

　　溶胶浸溃法可以将多种涂层前驱体混合，调节涂层成分，改善涂层与C/C复合材料之间的结合性能和热匹配能力，保障涂层的均匀性和致密性，提篼涂层的抗氧化能力SEM和X射线分析结果表明，涂层物质挥发损耗及涂层晶型转变是涂层在实验后期抗氧化能力降低的重要原因。